關於玻璃用納米隔熱涂料的研究進展




  吳兵1,海景2,皮丕輝1,程江1,楊卓如1
  
  (1。華南理工大學化學與化工學院,廣東廣州510640;2。華南環境科學研究所,廣東廣州510655)
  
  摘要:納米氧化錫銻(ATO)等粒子是一種n型半導體材料,由其制成的膜具有很高的紅外屏蔽效果和良好的可見光區透過率。將納米ATO應用於涂料中能夠制備出透明玻璃隔熱涂料,具有極高的應用價值。本文對納米隔熱涂料的隔熱機理進行了介紹,並對透明隔熱涂料的研究狀況、納米隔熱復合涂料的制備方法進行了綜述。
  
  關鍵詞:隔熱涂料;氧化錫銻;納米顆粒;玻璃;節能
  
  中圖分類號:TQ637文獻標志碼:A
  
  文章編號:1004–227X(2011)12–0067–06
  
  1·前言
  
  當前,節能和新能源探索已經成為世界的重要課題。建築能耗在人類整個能源消耗中所佔的比例一般在30%~40%,它們絕大多數是採暖和空調造成的能耗,而通過門窗散失的熱量約佔整個建築採暖及空調耗能的50%。因此,提高門窗的保溫隔熱性能是降低建築能耗的有效途徑〔1〕。為節約能源,人們發明了熱反射玻璃、中空玻璃、熱反射玻璃薄膜等節能方法,這些都是為了阻隔太陽光中多餘的熱輻射而達到降溫的目的。但是這些產品有的隔熱效果不佳,有的可見光透過率較低,有的價格過於昂貴,因而在應用推廣上有些困難。納米材料由於具有宏觀尺寸物體所沒有的性質,能為新型涂料的研制帶來意想不到的效果而成為研究的熱點。研究發現,具有寬能隙的n型半導體材料,如氧化銦錫(ITO)、氧化錫銻(ATO)、摻鋁氧化鋅(AZO)等,具有類似的光學性能,即在紅外光區有高的反射率、在可見光區有高的透過率、在紫外區有高的吸收率等,是理想的透明隔熱材料。把這種納米粒子應用於涂料中,能夠制得既具有透明性,又具有隔絕紅外線的功能涂料。本文對玻璃隔熱涂料的隔熱機理、研究進展、存在的問題和解決辦法進行了介紹。
  
  2·納米氧化錫銻等的隔熱機理與納米隔熱涂料
  
  輻射到地球表面的太陽光光譜能量分布情況為:紫外區200~380nm,佔總能量的5%;可見光區380~780nm,佔總能量的45%;近紅外區780~2500nm,佔總能量的50%。因此,太陽光譜的能量主要集中在可見光區和近紅外區。納米半導體隔熱效果一方面與其本身的物理結構有關,另一方面與其粉體微粒的粒徑有關。通常只有納米級的半導體才能起到透明隔熱的作用〔2〕。氧化錫銻等粒子是一種高密度、自由電子氣型材料,其存在的自由載流子能夠激發與氣體等離子體相類似的等離子體振動,因此可通過對半導體進行摻雜來增加其載流子的濃度,使摻雜後的半導體具有對太陽光譜中的紫外線具有強吸收、對可見光透明並能反射紅外線的功能〔3〕。半導體的摻雜一般有2種方式:一是摻雜高價金屬,以替位方式形成施主雜質,如五價Sb摻雜半導體SnO2、Sn摻雜半導體In2O3等;另一種摻雜是用非金屬元素F替位O產生電子施主來增加半導體的載流子濃度,如F摻雜半導體SnO2。目前,在透明隔熱功能填料中應用較廣的半導體包括氧化鋅、氧化銦、氧化錫、氧化鎘及其摻雜體係〔4〕。
  
  黃寶元等〔5〕研究認為,ATO納米涂層對太陽光的隔熱主要源於其對近紅外光的吸收(平均吸收率達86%,僅反射4.5%)。何秋星等人研究認為〔6〕,納米粒子隔熱作用是基於對紅外光的吸收。也有其他學者〔7-9〕研究了納米級半導體的粒徑、摻雜等因素對光譜選擇性的影響,取得了一定成果,但還未能形成統一的定論。
  
  納米隔熱涂料主要用於窗體的節能,也可應用於多種領域,如:(1)應用於汽車、火車、飛機的風擋玻璃以及建築物玻璃等,起到了很好的隔熱降溫作用,且無反射光污染;(2)涂覆於玻璃上,制成納米透明隔熱玻璃,包括單層玻璃、中空玻璃以及夾層玻璃;(3)涂覆於聚碳酸酯等透明樹脂上制成納米透明隔熱板材,其應用場合非常廣泛,如可以做成汽車站頂上的透明隔熱板等;(4)涂覆於聚酯薄膜,制成透明隔熱貼膜,應用於建築及汽車窗玻璃〔10〕。
  
  3·透明隔熱涂料的研究狀況
  
  制備透明隔熱涂料的關鍵是選擇使用對太陽光譜具有選擇性的納米半導體材料,目前這類材料主要是納米氧化錫銻(ATO)和氧化銦錫(ITO)。其中,ATO因成本相對較低而成為市場可接受的產品。
  
  3.1隔熱納米粒子粉體的合成方法
  
  目前,國內外對隔熱納米粒子粉體的研究較多,這些納米半導體粉體的合成方法主要有共沉淀法、水熱法、溶膠–凝膠法、固相法等。
  
  3.1.1共沉淀法
  
  共沉淀法是在溶液狀態下將不同化學成分的物質混合,在混合溶液中加入適當的沉淀劑使共存於溶液中的金屬陽離子沉淀,再將沉淀物洗滌、幹燥或鍛燒,制得相應的納米粉體。J。P。Coleman等〔11〕用SnCl4·5H2O配成溶液,然後與相應量的SbCl5及濃鹽酸混合,接著滴入NaOH溶液,使終點pH為2,過濾洗滌後將濾餅在60°C下真空幹燥,並在600°C 燒3h,接著在空氣中迅速冷卻,得到ATO超微粉體。Kim等〔12〕以SnC14·5H2O和SbCl3為原料,以甲醇為介質、氨水為沉淀劑,制得無硬團聚、低軟團聚的納米ATO微粉,並討論了甲醇在低團聚納米ATO微粒的形成以及前體微粒抗團聚中的重要作用。該研究表明,甲醇比水更低的表面張力是消除前驅體粒子間的氫鍵以及毛細管作用的關鍵因素,它阻止了粒子在幹燥、燒結過程中由於架橋作用而形成硬團聚的發生。該工藝以甲醇取代水作為反應介質,消除水為介質引起的氫鍵等不利影響,但缺點是甲醇易燃、易爆,且比水貴。然而通過優化工藝、充分回收溶劑並提高生產的安全性,該工藝應該具有較好的工業化前景。整體而言,共沉淀法是制備納米ATO粒子的一種便捷方法,具有制備工藝簡單、制備條件易控、合成周期短、成本低等優點,易於工業化生產。但是用這種方法制備的粉末易團聚,粒子粒徑分布範圍較寬。
  
  3.1.2水熱法
  
  水熱法是在特制的密閉反應容器裏,採用水溶液作為反應介質,通過對反應器加熱,創造一個高溫、高壓的反應環境,使得通常難溶或不溶的物質溶解並且重結晶的一種制備粉末的方法。Bai等〔13〕以SnC12·5H2O和SbCl2為初始原料,在100~350°C的溫度內採用程序升溫的方法一步合成得到單分散的ATO懸浮液。
  
  研究結果顯示,ATO粒子的粒徑為10~15nm,粒徑分布窄。程序升溫工藝提高了Sb的摻雜水平,實現了較低溫度下的單分散摻雜氧化物粒子。
  
  馮博等〔14〕採用水熱法制備納米ATO粉體,發現在摻雜濃度為11%、水熱反應溫度為180°C、反應壓力為1MPa、熱處理溫度為700°C、熱處理時間2h的條件下,制備的納米ATO粉體性能達到最佳,晶粒度在20nm左右。張建榮等〔15〕以草酸亞錫和酒石酸銻鉀為原料,在260°C用高溫水熱法一步合成了具有納米結構和單分散的ATO,消除了其他方法難以克服的粉體嚴重團聚的缺點。
  
  3.1.3溶膠–凝膠法
  
  溶膠–凝膠法的基本原理是將金屬醇鹽或無機鹽經水解直接形成溶膠或經解凝形成溶膠,然後使溶質聚合凝膠化,再將凝膠幹燥、焙燒,去除有機成分,其基本的反應有水解反應和聚合反應。該方法可在低溫下制備純度高、粒徑分布均勻、化學活性高的單或多組分混合物(可達分子級混合),並可制備傳統方法不能或難以制備的產物,特別適於制備非晶態材料。
  
  溶膠–凝膠法是合成超微顆粒的一種有效方法,但是膠體的某些性質妨礙超微粒子的生成。尤其是在脫水時,常常由於表面張力的存在,使孔結構坍塌,粒子凝聚,粒徑變大。龔聖等〔16〕以無機鹽SnCl4·5H2O和SbCl3為初始原料,以乙醇作為溶劑,採用溶膠–凝膠法結合超臨界流體幹燥(SCFD)技術制備了疏松、摻雜良好、具有四方型結構的納米ATO粒子,粒徑15~30nm,分散性好。徐麗金等〔17〕用溶膠–凝膠法制備了ATO粉末,並研究了熱處理時間、焙燒溫度、銻離子濃度對粉體的影響。
  
  3.1.4固相法
  
  固相法是將粉體原料按一定的比例充分混合、球磨,過篩後 燒即得到新相粉體材料。Bernardi等〔18〕用固相法直接將市場上銷售的分析純SnO2和Sb2O3混勻、超微碾磨,然後在800~1200°C的溫度下進行熱處理,得到灰色ATO粉末。研究發現,制得的納米粉體反應性低,必須在1000°C以上焙燒,才能得到單相ATO納米粒子。固相摻雜方法簡單方便,但是能耗大,同時高溫往往會引起組分的嚴重揮發和偏析,而且產品的粒度較大,形貌很不規則。
  
  除上述方法外,D。W。Jung等〔19〕在常溫常壓下以SnCl4和SbCl5為原料,通過直流電弧等離子噴射的方法制得了納米ATO粉體。通過控制ATO顆粒中Sb的摻雜量,並按其最佳工藝條件,制得平均粒徑為19nm的ATO顆粒。
  
  3.2納米粒子漿料的制備
  
  納米ATO在涂料體係中的分散和穩定是研制透明隔熱納米涂料的關鍵,而這方面的研究主要集中在納米粒子漿料的制備方面。華東理工大學對ATO漿料的制備進行了研究,探討了漿料穩定的機理及分散劑的使用效果,但所制取的ATO漿料穩定性不佳,貯存期一般只有2~3個月,主要應用在織物防靜電等方面〔20-21〕。
  
  李彥峰等〔22〕選擇了不同的偶聯劑對納米ATO粉體進行表面改性,篩選出改性效果較好的KH570偶聯劑,並得出用量、反應時間及反應溫度對表面改性效果的影響。
  
  蔡昭軍等〔23〕研究了pH、分散劑種類及添加量等對ATO水漿分散穩定性的影響,最終制得分散性、穩定性均較好的納米ATO水漿。納米微粒的表面張力很大,很容易發生團聚。因此,在分散納米粒子漿料時,通常採用高速研磨分散的方法,以便將聚集成團的微粒分散。另外,分散後的納米微粒還必須具有很好的分散穩定性。為此,必須選擇與體係相容性好的分散劑,通過分散劑與微粒表面鍵合,使微粒之間產生排斥力,再通過靜電排斥或空間位阻使微粒穩定。此外,預先對粒子進行表面改性,使粒子表面包覆一層低分子量的表面活性劑或聚合物穩定劑,或者採用其他分散方法(如超聲波分散等),也是值得研究的方向。
  
  3.3納米隔熱涂料的制備
  
  在納米隔熱涂料制備開發方面,美國和日本對透明隔熱納米涂料的開發研究起步較早,處於世界前列,其研究結果多以專利形式公布。美國的NanophaseTechnologies公司於2000年上半年用物理氣相合成方法制備了粒徑在11~44nm的納米氧化銦錫粉體,並制得了穩定分散的納米氧化銦錫粉體漿料。該漿料可直接應用於涂料中,但其價格較高,每kg售價達到2000美元。美國AirProducts公司也生產納米ATO、ITO溶膠。世界知識產權組織公開的專利WO00/09446介紹了納米氧化銦錫水分散體的制備方法以及用這種漿料制得的透明導電涂料。Takeda等〔24〕通過在樹脂基體中摻入ATO、ITO或LaB6,制備了能夠阻隔太陽能熱輻射的涂膜,該涂膜在可見光區具有高透過率,在近紅外區具有低透光率。日本三箭公司研制出一種可以過濾太陽輻射、不影響採光的高性能涂料。目前,該涂料在日本已廣泛應用於建築物玻璃的節能降耗處理,涂膜後的普通玻璃能夠在不影響採光的前提下,削減68%的紅外線和95%的紫外線〔25〕。Chonan和Kuno〔26〕將ATO隔熱漿料與丙烯酸紫外光(UV)固化樹脂混合,制得隔熱涂料,將其涂在聚酯(PET)膜上,在80°C條件下烘烤30s,然後用紫外光照射讓隔熱涂料固化,所得涂膜使太陽輻射透過率少於56.5%。
  
  Nishihara等〔27〕採用共沉淀法制備了納米ATO和ITO,並與合成樹脂復配得到在可見光區透光率大於80%、在近紅外區透過率很低的透明隔熱涂料。Kaneko等〔28〕採用無機半導體納米粉體SnO2、ITO、ATO與聚丙烯酸酯所形成的復合涂料,在可見光區幾乎沒有吸收,對太陽光輻射有較好的阻隔作用。
  
  近幾年,國內公司和科研單位也在納米隔熱涂料制備方面做了許多有益的探索。南京工業大學趙石林教授較早對透明隔熱涂料進行了研究,包括ATO、ITO隔熱涂料的研制,取得了一定的研究成果〔29-30〕。北京國邦以無機醇溶透明樹脂為成膜物,將其與分散性良好的納米級導電氧化物(TCO)相混合,制得透明絕熱涂料,其對可見光的透過率達75%,對紅外線的阻隔率可達72%。潤和科技研發的玻璃用透明隔熱涂料是一種黏度較小的藍色水性涂料(黏度<100Pa·s),其施工方法簡單,採用淋涂的方法涂覆,涂覆後在室溫下放置約15min後可表幹〔31-32〕。2005年,江蘇晨光涂料有限公司〔33-34〕就開發出了玻璃納米透明隔熱涂料,其透光率在可見光區達75%以上,紅外屏蔽率高於61%,並在中央電視臺節能改造工程主樓2000m2的窗玻璃上使用,可節能20%~30%。上海滬正納米科技有限公司〔35〕也有水性和油性透明隔熱涂料出現在市場上。
  
  據報道,其可見光透過率為75%~89%,紫外線屏蔽率95%,紅外阻隔率高於75%,對比溫差達6~12°C。深圳市多納科技有限公司〔36〕生產的透明隔熱涂料的可見光透過率為75%,紫外線屏蔽率為99%,紅外阻隔率達75%。該公司還開發出了透明隔熱涂膜玻璃。姚晨等〔10〕研制了納米透明隔熱涂料,並與高透、低透的LOW-E玻璃進行了比較,發現該涂料涂膜具有良好的太陽光譜選擇性,在可見光區的透過率為78%,紅外阻隔率為61%。目前,國內從事ATO等納米粉體及其分散液制備和納米隔熱涂料制備的公司越來越多,為隔熱涂料的發展奠定了很好的產業化基礎,但離市場化還有一段距離。
  
  4·納米隔熱復合涂料的制備方法
  
  納米隔熱復合材料的制備主要有4種方法:原位聚合法、共混法、溶膠–凝膠法、插層法〔3,37-38〕。
  
  4.1原位聚合法
  
  該方法首先將納米粒子分散在單體溶液中,然後使單體進行聚合。該方法的反應條件溫和,粒子在單體中分散均勻,但其使用有較大的局限性。因為該方法僅適合於含有金屬、硫化物或氫氧化物膠體粒子的溶液中的單體分子進行原位聚合制備納米復合涂料。
  
  此外,進行原位聚合一般需要對粒子進行表面改性,常用作表面改性劑的化合物有有機酸、偶聯劑、表面活性劑、超分散劑、聚合物等。選擇表面改性劑時遵守以下原則:表面改性劑必須與納米粒子表面具有較好的鍵合能力,必須與溶劑具有較好的潤濕行為並與樹脂具有較好的相容性。只有綜合考慮這3個因素,才能得到適合納米涂料體係的最佳表面改性劑。Erdem等〔39〕將TiO2粒子加入苯乙烯和穩定劑OIOA370的混合物中,超聲分散得到含有無機粒子的微乳液液滴,接著進行聚合反應,無機粒子能夠部分被包覆。胡津昕等〔40〕研究了以聚氨酯(PU)、鈦酸四丁酯(TNB)、三乙胺、乙醇為主要原料,採用原位聚合法制備聚氨酯–二氧化鈦水分散復合物(PU–TiO2),觀察、表徵了分散體的粒徑大小、分布及PU–TiO2復合物膜的表面形態。結果顯示,PU–TiO2水分散復合物具有良好的穩定性和光學透明性。
  
  4.2溶膠–凝膠法
  
  溶膠–凝膠技術是一種由金屬有機化合物、金屬無機化合物或上述兩者混合物經過水解縮聚過程,然後經過凝膠化或相應的後處理而獲得氧化物或其他化合物的技術〔41〕。一般以烷氧基有機硅烷和金屬烷氧基化合物為原料,在催化劑的作用下,水解縮聚成透明的膠體分散液,並可添加顏料、填料等助劑,涂覆後可在較低溫度下固化成膜。其主要反應過程可分為混合、凝膠化、陳化、幹燥。
  
  4.3共混法
  
  共混法是通過物理方法使納米粒子直接均勻分散到成膜物中。該法的優點是易於控制粒子的尺寸和形態,不足之處是難以解決納米粒子的團聚問題,即難以保證納米粒子在聚合物基料中的均勻分散。大部分納米材料具有高的表面能,可吸附外來物質(如水)並與之反應,形成表面羥基層〔42〕。該羥基層親水疏油的性質易導致納米材料與涂料的相容性差,從而嚴重影響其在涂料中的分散性和穩定性。因此,對納米材料進行表面修飾,改變其表面狀態,提高與涂料的相容性,是制備隔熱納米復合涂料的關鍵。
  
  關於玻璃用納米隔熱涂料的研究進展
  
  陳飛霞等〔43〕研究發現,以在超水分散體係中分散良好的納米ITO制備的透明隔熱涂料具有良好的光譜選擇性,其可見光區的透過率達80%以上,而大部分紅外光被有效阻隔。顧廣新等〔44〕通過摻雜鎢,制備了具有常溫相轉變功能的二氧化釩粉體,採用特殊的研磨工藝,將摻鎢二氧化釩粉體和氧化銻錫(ATO)粉體分散成亞納米或納米漿料,並將這些漿料直接添加到水性聚氨酯涂料中,從而得到具有一定智能功能的透明隔熱保溫涂料。該涂料對玻璃附著力好,近紅外透過率可調。
  
  4.4插層復合法
  
  許多無機物(如硅酸鹽類黏土等)具有層狀結構,可以嵌入有機物。通過合適的方法將單體或聚合物插入片層之間,再將厚1nm、寬100nm左右的片層結構基體單元剝離,使其均勻分散於聚合物中,從而實現聚合物與無機層狀材料在納米尺度上的復合。這種方法只適用於像蒙脫土那樣的層狀無機材料。插層聚合法又可以分為插層原位聚合、溶液插層復合和熔融插層復合。以插層原位聚合法為例,插層原位聚合是指單體預先插層於層狀結構的無機物中,然後聚合形成雜化材料,如將單體或插層劑插於具有層狀結構的雲母類硅酸鹽中(片層厚度為1nm左右,片層間距一般在0.96~2.10nm之間),之後單體在硅酸鹽片層之間聚合成高分子。此過程中,片層之間被進一步擴大至解離,使層狀硅酸鹽填料在聚合物基體中達到納米粒度的分散,從而獲得納米級復合材料〔45〕。楊晉濤等〔46〕以可與苯乙烯發生共聚的陽離子表面活性劑十八烷基三甲基溴化銨(STAB)為插層處理劑改性蒙脫土(VC18-MMT),有機蒙脫土在超聲波強剪切作用及乳化劑作用下預分散在乳化劑溶液中,然後引入苯乙烯單體進行原位乳液聚合,制備了聚乙烯/蒙脫土納米復合材料。
  
  5·應用前景及存在的問題與對策
  
  與普通涂膜相比,納米透明隔熱涂膜不僅機械力學性能顯著提高,而且其抗老化、耐腐蝕性能都非常好,加上透明度高、隔熱性能良好及價格低廉等特點,因此具有極高的應用價值和廣闊的市場前景。納米隔熱涂料近幾年成為國內外研究的熱點,也取得了相當的成績。但是國內對納米隔熱涂料的研究起步較晚,離產業化還有一段距離。目前,有關隔熱納米涂料研究還存在以下問題:
  
  (1)納米ATO粉體及分散液的開發。納米ATO自身的團聚和在介質中的分散問題是工業應用所面對的最大難點。盡管有關納米ATO的制備和應用的文獻較多,但是針對納米ATO分散與表面改性的研究報道較少。探索切實可行的、能解決ATO粉體團聚問題的技術對於解決納米ATO的應用難點而言至關重要。
  
  (2)納米涂料的最大問題是納米粒子在其中的分散與穩定。涂料是一個非常復雜的多相分散體係,由成膜物質、溶劑、顏填料、助劑等4個部分組成。納米粒子在涂料中的分散穩定性不僅與分散方法有關,還與納米微粒的表面修飾有關。故需根據不同的涂料要求,選擇納米粒子和樹脂,並針對該體係選擇適合的分散方法。
  
  (3)涂料黏度低。國內普遍採用共混法制作納米隔熱涂料,即分別研制納米粒子漿料和樹脂,然後將二者共混;而且為了保持足夠的穩定性,納米漿料一般加入很少,並需要加入穩定劑、增稠劑等各類助劑。故所得涂料黏度低,施工不方便。
  
  (4)涂層的硬度、耐水等性能不佳。
  
  目前,國內常見的納米粒子漿料是通過把納米粒子粉體分散在醇類或者水中,漿料普遍偏鹼性,而與之復配的樹脂主要是丙烯酸樹脂或者氨基樹脂等酸性樹脂,因此,復配效果不佳,使制得的涂膜硬度不佳,耐水性差。在雨水較多的地區,涂料的使用受到限制。
  
  (5)納米粒子測試技術有待提高。在表徵納米顏料的粒度及分布時,目前主要採用重力沉降、小角度激光衍射儀、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、激光粒度分析儀和原子力顯微鏡(AFM)等,這些方法所採用的儀器大都非常昂貴,傳統的涂料研究方法及檢測方法不能滿足納米改性涂料的檢測要求。故必須建立新的檢測方法。另外,納米改性涂料缺乏相關的標準,比如納米顏料在純度、粒度、粒徑分布、貯藏穩定性等方面的性能指標以及測試標準等均亟待完善。為了解決上述問題,國內很多公司和學者也進行了相關研究。上海滬正納米科技有限公司已能成功配制ATO和ITO等油性或者水性漿料,其中的納米粒子粒徑小,漿料穩定。另外,其研制的ATO醇類分散液能夠實現pH的調節,可制成酸性ATO分散液,實現了ATO分散液與酸性樹脂的復配。而為了解決涂層耐水性差的問題,可以使用耐水性更好的單體,或者添加耐水性功能單體(如硅烷偶聯劑等)。
  
  6·結語
  
  納米隔熱涂料不僅能夠兼顧隔熱與透光性,而且具有機械性能優異、耐老化、耐腐蝕等優點。納米透明隔熱涂料的開發應用能夠很好地解決對採光玻璃既透明又隔熱節能的技術要求,加上其自身的結構特點保證了該涂料的使用壽命長,因而納米透明隔熱涂料在普通玻璃、有機玻璃等透明載體表面的開發應用,不但環保節能,而且經濟實用。在當今社會能源危機和環保壓力日益增大的情況下,隔熱涂料將具有很好的應用前景。

聯絡表單

名稱

以電子郵件傳送 *

訊息 *

You can replace this text by going to "Layout" and then "Page Elements" section. Edit " About "

技術提供:Blogger.